登記前の領収書は無効?

有効です。

会社設立までにかかった費用は創立費、会社設立から営業開始までにかかった費用を開業費として経費にできます。

費用項目は例えば、
・会社設立に向けて実施した会議室の使用料
・登記にかかった登録免許税や定款作成費用
・会社設立に祭して雇った行政書士や司法書士等への報酬
・株主募集の広告費
などがあります。

会社設立前にかかった費用だとしても、経費に計上できる可能性がありますので領収証はきちんと残しておきましょう。
創立費や開業費の計上時期は自由に決められます。開業してからしばらく経って利益が出始めてから費用として償却するとうことも可能です。